(1)Das Prinzip der Extraktion mit HS-SPDE entspricht dem der HS-SPME und basiert auf einem 3-Phasen-Gleichgewicht zwischen wäßriger Probenlösung, dem Headspace darüber und der stationären Phase in der SPDE-Kapillare. Die bei der Headspace-Technik im Dreiphasengleichgewicht extrahierte Stoffmenge (n) ist von der Konzentration der Analyten in der wäßrigen Lösung (c), den Volumina von stationärer Phase der SPDE-Kapillare (V1), wäßriger Lösung (V2) sowie Headspace (V3), und den Phasenübergangkoeffizienten K1 (Headspace-stationäre Phase) und K2 (Wasser-Headspace) in folgender Form abhängig:
(1)
Da für die meisten Analyten K2 sehr klein ist und das Volumen der wäßrigen Lösung (V2) sehr groß ist, kann Gleichung 1 vereinfacht werden zu:
(2)
Die absorbierte Stoffmenge hängt also wesentlich von der Konzentration der Analyten und dem Volumen der stationären Phase (V1) ab, welches sich für SPDE wie folgt berechnen läßt:
(3)
Dabei ist h die Länge der SPDE-Kapillare, 2 r der innere Durchmesser und f die Filmdicke der stationären Phase. Für die vorliegenden 8 cm langen Nadeln mit einem inneren Durchmesser von 0,4 mm und einem 50 µm PDMS-Film errechnet sich ein Volumen von 4,40 mm3.
Zum Vergleich läßt sich das Volumen einer SPME-Faser mit folgender Formel berechnen:
(4)
Die 1 cm lange 100 µm PDMS Faser mit einem inneren Durchmesser von 0,2 mm hat danach ein Volumen von 0,94 mm3.
Theroretisch kann mit der SPDE-Technik eine um mehr als den Faktor 4 erhöhte Stoffmenge gegenüber SPME aus der Probelösung extrahiert werden.
Der Phasenübergangskoeffizient K2 ist als Quotient der Gleichgewichtskonzentration zwischen Headspace (c3) und wäßriger Lösung (c2) definiert:
(5)
Aufgrund der geringen Flüchtigkeit der in der wäßrigen Phase gelösten Analyten sind die K2-Werte relativ klein (<<1). Wie auch bei SPME und in-tube SPME ist das 3-Phasen-Gleichgewicht zugunsten der wäßrigen Lösung ausgeprägt, so daß abhängig von der Flüchtigkeit der Analyten absolute Extraktionsausbeuten im unteren Prozentbereich zu erwartet sind. Im Gegensatz zur passiven SPME-Extraktion ist SPDE ein aktiver Prozeß, wobei mit der Spritze der Headspace wiederholt durch die beschichtete Kapillare gezogen wird. Durch diesen dynamischen Prozeß wird das Gleichgewicht schneller erreicht. Die Gleichgewichtseinstellung wird durch Rühren der Probelösung während des Extraktionsvorgangs beschleunigt, weil der Stofftransport innerhalb der wäßrigen Phase der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Für Analyten mit sehr niedriger Flüchtigkeit (z.B. Cannabinoide) ist das Rühren der Probelösung notwendig. Für eine Derivatisierung direkt auf der stationären Phase („On-coating Derivatisierung“) wird der Headspace über einem Derivatisierungsreagenz durch die Kapillare gepumpt. Anschließend werden die extrahierten Analyten thermisch mittels eines Stickstoffflusses im GC-Injektor von der Kapillare desorbiert.
Dirk Lachenmeier. Neue Methodenkombination aus dynamischer Festphasenextraktion, Gaschromatographie und Massenspektrometrie für den Einsatz in der forensisch-toxikologischen Haaranalytik. Dissertation. Universität Bonn. 2003
Application of tandem mass spectrometry combined with gas chromatography and headspace solid-phase dynamic extraction for the determination of drugs of abuse in hair samples. Rapid Communications in Mass Spectrometry.
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